Windowsでメールを送信するには、melonという便利ツールがあった。
http://seclan.dll.jp/download.htm

このツールを起動して、

phpで使いたかったので、php.iniは

; For Win32 only.
SMTP = localhost
smtp_port = 25

; For Win32 only.
sendmail_from = 127.0.0.1

これだけで、mail()やmb_send_mail()が使えるようになる。